福建物構(gòu)所基于超分子組分協(xié)同效應(yīng)的稀土分離研究獲進展
稀土是現(xiàn)代工業(yè)不可或缺的原料，是重要戰(zhàn)略資源。由于具有特殊的核外電子構(gòu)型，稀土元素在電池、電子設(shè)備、造影劑、永磁材料、超導(dǎo)材料以及催化劑制備等方面有極為廣泛的應(yīng)用。稀土元素在地殼中豐度較高，但大部分稀土礦是伴生礦產(chǎn)，且隨著稀土資源的不斷消耗，精礦品位，冶煉提取及其回收利用成為稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展亟需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。
近期，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室孫慶福課題組及其合作者，基于超分子協(xié)同作用實現(xiàn)了稀土-稀土、稀土-過渡金屬、稀土-堿土金屬的單步高效分離。
前期工作中，課題組發(fā)現(xiàn)2，6-吡啶二酰胺基三腳架三齒配體（L）與鑭系金屬（Ln）自組裝形成的Ln4L4超分子四面體結(jié)構(gòu)中存在較強的配體協(xié)同作用。最近，該團隊發(fā)現(xiàn)該類配體具有高度的組裝適配性，能夠同時與堿土、過渡以及稀土金屬定量自組裝得到異質(zhì)同構(gòu)的M4L4（M=CaII，CdII和LnIII）型超分子四面體。同步輻射單晶結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)，四面體結(jié)構(gòu)中CaII或CdII離子同樣具有三帽三角棱柱的九配位構(gòu)型，這在配位超分子化學(xué)中極為罕見。由于超分子組分協(xié)同效應(yīng)，四面體結(jié)構(gòu)在過量配體或者過量金屬離子存在條件下具有較高穩(wěn)定性。作為對比，與L有相同配位點的單臂配體和雙臂配體與金屬組裝分別形成單核以及雙核組裝體，但組裝體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較弱，即在過量金屬離子或配體存在條件下會破壞原來的結(jié)構(gòu)進而生成新的動態(tài)復(fù)合物。另外，M4L4四面體具有高度的金屬自分類協(xié)同自組裝行為，在多組分混合金屬離子自組裝過程中配體L對不同金屬離子具有超高選擇性的識別能力。實驗結(jié)果表明，配體L能實現(xiàn)堿土金屬CaII，過渡金屬CdII與稀土金屬LnIII的一步離子自分類組裝：在CaII/LnIII（1:1）和CdII/LnIII（1:1）混合體系中，配體L選擇性的僅和稀土金屬配位組裝。對于化學(xué)性質(zhì)更為相似的混合稀土離子對，當(dāng)兩種稀土離子半徑相差較大時，配體L可實現(xiàn)對兩種金屬的完全分離，比如離子半徑相差0.10?的LaIII/EuIII金屬對；即使對離子半徑相差較小的混合稀土離子對，配體L也可實現(xiàn)對兩種稀土離子的高效分離，例如對離子半徑相差僅為0.02?的LaIII/CeIII金屬對，得到的組裝體中含89.3%的CeIII以及10.7%的LaIII。據(jù)此測算出，兩種稀土四面體的配位穩(wěn)定常數(shù)相差至少3.6個數(shù)量級以上。最后，該團隊基于三腳架三齒配體對金屬離子高選擇性自分類組裝的特性，通過在配體末端引入長脂肪鏈進行功能化修飾可以增加組裝體在低極性有機溶劑中的溶解度或分散性，進而概念性地展示了此類金屬分離萃取體系的實際操作性。鑒于鑭錒元素化學(xué)性質(zhì)的類似性，可以預(yù)測這一新型超分子協(xié)同萃取策略在放射性核廢料的回收利用方面擁有應(yīng)用前景。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》上。該研究得到了中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項（B類）、國家自然科學(xué)基金委“無機-有機雜化功能材料”創(chuàng)新群體、中組部“青年千人計劃”、國家自然科學(xué)基金、福建省“杰出青年”等項目的資助。
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